Безгалогенный водный электролит дал четырёхэлектронную конверсию иода в батареях Zn–I2 и Al–I2

Исследователи описали электролитную схему, которая делает четырёхэлектронную конверсию иода обратимой в водных металл-иодных батареях без галогенсодержащих солей, сообщает Nature. Авторы проверили её в водных батареях Zn–I2 и Al–I2. Электрохимические измерения выполнены в монетных ячейках Zn–I2 с загрузкой иода 2,2 мг см−2 nature.comNaturenature.comОткрыть источник ↗.

Почему четырёхэлектронная химия иода трудна в воде

Обычная двухэлектронная пара I−/I0 имеет теоретическую ёмкость 211 мА·ч г−1 при 0,54 В относительно стандартного водородного электрода. Добавление стадии I0/I+ удваивает теоретическую ёмкость до 422 мА·ч г−1 и вводит второй процесс при 1,07 В.

Трудность в том, что катион I+ сильно электрофилен и атакуется водой, что приводит к гидролизу и плохой обратимости. Прежние работы стабилизировали I+ в виде интергалогенных комплексов, например ICl2 или IBr2, в высококонцентрированных электролитах с хлоридами или бромидами. Авторы отмечают, что большое содержание соли и коррозионность таких электролитов ограничивают их применение.

Схема «космотропный анион — полярный анион — нуклеофил»

Предложенная схема объединяет три компонента: космотропный анион (KA), полярный анион (PA) и нуклеофильную частицу (Nuc). По данным авторов, полярные анионы создают на границе обеднённый водой слой, обогащённый анионами. Космотропные анионы ослабляют водородные связи между Nuc и водой, и больше Nuc остаётся доступным для стабилизации I+ линейными галогенными связями Nuc–I+–Nuc nature.comNaturenature.comОткрыть источник ↗.

Галогенные связи подтверждены контрольными опытами без Nuc, спектроскопией ядерного магнитного резонанса и теоретическими расчётами. Схема продемонстрирована на четырёх безгалогенных нуклеофилах: мочевине, ацетамиде, пиридине и никотинамиде.

С мочевиной в качестве нуклеофила электролит KA показал только процесс I−/I0. Электролит PA допускал и окисление I0/I+, но с плохой обратимостью. Избыточную ёмкость на втором зарядном плато объяснили необратимым окислением иода вместе с побочным окислением воды. Сочетание KA и PA дало два обратимых редокс-пика и соответствующие плато заряда и разряда, что авторы описывают как синергетический эффект. Циклическую вольтамперометрию проводили при 0,6 мВ с−1, гальваностатический заряд–разряд — при 1 А г−1.

Авторы представляют работу как переход от интергалогенной стабилизации к безгалогенной электролитной химии для обратимой многоэлектронной конверсии иода в водной среде nature.comNaturenature.comОткрыть источник ↗.