Tokyo University of Science и NITTC получили сцепленные азотсодержащие углеродные нанообручи за восемь шагов
Японские химики объединили обратимые связи золота и меди и собрали [2]катенан из двух напряжённых колец за восемь шагов вместо более чем 10, а хиральным гостем сместили его хиральность.
Совместная группа Токийского университета науки (TUS) и Национального института технологии, Токийского колледжа (NITTC) синтезировала nanowerk.com
Nanowerknanowerk.comОткрыть источник ↗катенан из двух азотсодержащих нанообручей на основе циклопарафениленов за восемь шагов из коммерчески доступных исходных веществ, сообщает tus.ac.jp
tus.ac.jp
tus.ac.jptus.ac.jpОткрыть источник ↗. Работа опубликована онлайн в Angewandte Chemie International Edition и отмечена как Hot Paper. Общий выход составил 2,9%.
Катенаны — молекулы, в которых кольца механически сцеплены, как звенья цепи, без химических связей между ними. Циклопарафенилены (CPP) — изогнутые кольца из пара-связанных бензольных звеньев; они соответствуют самым коротким фрагментам углеродных нанотрубок. Такие катенаны получить трудно: CPP сильно напряжены, поэтому напряжение нужно вводить только после сцепления колец.
Две динамические связи в одной колбе
Традиционные маршруты проводят отдельные стадии: временно связывают частичные каркасы двух колец, замыкают кольца и формируют напряжённый каркас CPP. Обычно это более 10 шагов с общим выходом от 0,02% до 4,3%.
Новый путь сочетает два вида связей, которые обратимо разрываются и образуются в растворе. Одна — σ-связь золото(I)–углерод в макроциклических комплексах золота, на которой основан разработанный ранее участниками группы золотой шаблонный метод синтеза CPP. Другая — координационная связь медь(I)–азот, взятая из классического медного шаблонного подхода Соважа tus.ac.jp
tus.ac.jptus.ac.jpОткрыть источник ↗.
Исследователи добавили соль меди(I) к азотсодержащему макроциклическому комплексу золота(I) и нагрели смесь. Два типа связей действовали согласованно и собрали сцепленный комплекс золота и меди в одном сосуде. После удаления металлов получился катенан без металлов из двух полностью π-сопряжённых азотсодержащих нанообручей на основе [12]CPP. По данным масс-спектрометрии и квантово-химических расчётов, авторы предложили механизм, в котором координация меди(I) служит шаблоном и направляет динамическую перестройку к катенану.
Хиральность под действием гостя
Катенан проявляет коконформационную хиральность: в зависимости от взаимной ориентации колец он может быть «правым» или «левым». После добавления хирального алюминиевого комплекса CASA-Na спектроскопия кругового дихроизма показала смещение молекулы к одной хиральности, зависящее от того, какой энантиомер реагента использовали.
Несцепленный нанообруч почти не показал такого эффекта; в группе считают это подтверждением того, что хиральность связана со сцепленной структурой tus.ac.jp
tus.ac.jptus.ac.jpОткрыть источник ↗.
Группу возглавляли Томохито Иде (NITTC) и Еситака Цутидо (TUS), среди соавторов — исследователи из Киотского университета и TUS. По словам Цутидо, подход может позволить точный синтез топологически сложных π-электронных наноматериалов, а управление хиральностью с помощью гостя — открыть путь к хиральным материалам с настраиваемыми оптическими и электронными свойствами.
