Химики ИНХС РАН показали, как лиганд палладиевого катализатора задаёт полимеризацию норборнена

Химики Института нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН (Москва) совместно с коллегами синтезировали 15 новых палладиевых катализаторов и проверили их в полимеризации норборнена и его производных, сообщает innovanews.ru. innovanews.ruinnovanews.ruinnovanews.ruОткрыть источник ↗ Результаты опубликованы в Journal of Catalysis, работа выполнена при поддержке Российского научного фонда. Авторы установили, что скорость формирования полимерных цепей и их длина зависят от того, насколько легко вспомогательный лиганд отсоединяется от палладиевого центра.

Полинорборнены и роль катализатора

Полинорборнены — прочные и химически стойкие полимеры, сохраняющие рабочие характеристики при нагреве и контакте с агрессивными средами. Некоторые из них прозрачны и обладают полезными газотранспортными свойствами, поэтому интересны производителям оптики, электроники и газоразделительных мембран.

Чтобы соединить короткие мономеры в длинную цепь, нужен катализатор. Помимо его активности важна доля молекул катализатора, реально начавших рост полимера: этот показатель определяет длину цепей и молекулярную массу продукта.

Подвижность лиганда и молекулярная масса

Все соединения были комплексами палладия с органическими лигандами. Один лиганд в каждом комплексе был подвижным: он легко покидал металл и освобождал место для мономера. Исследователи варьировали уходящий лиганд (вода, нитрилы, пиридины, угарный газ, изоцианиды и другие) и обнаружили прямую связь между лёгкостью его отщепления и поведением катализатора. innovanews.ruinnovanews.ruinnovanews.ruОткрыть источник ↗

Когда лиганд уходил быстро, реакция стартовала почти мгновенно: большинство молекул катализатора одновременно начинали наращивать цепи, а эффективность запуска достигала 90–100%. Молекулярная масса таких полимеров была близка к рассчитанной теоретически.

При более прочной связи лиганда с палладием катализатор включался медленнее. Образовывалось меньше цепей, но каждая могла вырасти длиннее, что давало полимер с большей молекулярной массой. Нагрев до 65°C ускорял такие системы.

Таким образом, уходящий лиганд служит регулятором: его природа задаёт скорость реакции, число растущих цепей и молекулярную массу материала. innovanews.ruinnovanews.ruinnovanews.ruОткрыть источник ↗ Руководитель проекта Евгения Бермешева, кандидат химических наук, научный сотрудник института, сравнила такой лиганд с регулируемым стартером, сообщила пресс-служба РНФ. По её словам, коллектив планирует глубже изучить механизм работы этих каталитических систем и точнее управлять молекулярной массой и строением цепей.

В работе также участвовали исследователи Первого МГМУ имени И.М. Сеченова, Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Университета ИТМО и Института синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН.