Tohoku University: ориентация молекул воды включает магнитное спаривание ионов меди в двух комплексах Cu(II)

Исследователи Института междисциплинарных исследований передовых материалов Университета Тохоку совместно с Национальным технологическим университетом Тайбэя (Taipei Tech) сообщили, что ориентация молекул воды может включать магнитное взаимодействие между ионами меди, не связанными напрямую, по данным tohoku.ac.jp tohoku.ac.jptohoku.ac.jptohoku.ac.jpОткрыть источник ↗. Работа опубликована в Inorganic Chemistry. Команда изучила два синтезированных соединения и обнаружила, что при низкой температуре в них образуются антиферромагнитные пары.

Молекулярные магниты состоят из отдельных молекул, каждая из которых служит небольшой магнитной единицей; химики могут менять их элементы, лиганды и упаковку кристалла. Ранее в основном изучали магнитные взаимодействия через прямой контакт ионов или через прочные ковалентные связи. Как более слабые водородные связи могут переносить магнитное взаимодействие между удалёнными ионами, оставалось плохо изученным.

Структура: упорядочение воды ниже 260 K

Авторы синтезировали два фторированных клешневидных (pincer) комплекса меди(II): 2FH-CuCl₂·H₂O и 3F-CuCl₂·H₂O. Изменения кристаллической структуры с температурой они прослеживали методами монокристальной рентгеновской дифракции и нейтронной дифракции на приборе 4G-GPTAS исследовательского реактора JRR-3.

При комнатной температуре молекулы воды, связанные с ионами меди, направлены неупорядоченно, а картина водородных связей одинакова по всему кристаллу. Ниже 260 K молекулы воды принимают упорядоченное положение. Однородная картина распадается на два типа водородных связей, и соседние молекулы образуют пары tohoku.ac.jptohoku.ac.jptohoku.ac.jpОткрыть источник ↗.

Магнетизм: антиферромагнитные пары

Магнитная восприимчивость соединений показала широкие максимумы около 5–7 K с последующим спадом к нулю. Это признак антиферромагнитного спаривания, при котором магнитные моменты молекул в паре компенсируют друг друга. Данные описываются моделью магнитных пар с энергией взаимодействия около 10 K. Расчёты методом функционала плотности указали на сеть водородных связей как вероятный путь этого взаимодействия.

Соавтор-корреспондент Норман Лу из Taipei Tech отметил, что структура при комнатной температуре не допускает спаривания молекул, поэтому антиферромагнитные пары в данных намагниченности оказались неожиданными. Чтобы снять это противоречие, потребовалось внимательнее изучить сами молекулы воды.

«Мы обнаружили, что удалённые магнитные моменты могут взаимодействовать через водородные связи, и этим взаимодействием можно управлять ориентацией молекул воды», — заявил Кадзухиро Нава, доцент Университета Тохоку tohoku.ac.jptohoku.ac.jptohoku.ac.jpОткрыть источник ↗. По словам авторов, это даёт химический путь настройки магнетизма без соединения магнитных ионов прочными связями, а фторирование и другие замещения меняют упаковку молекул и образование водородных связей.