Катализатор Co(OH)2 дал 40,67 мкг ч⁻¹ см⁻² аммиака при выходе по току 24,9%, лабораторная стадия

Группа из Циндаоского сельскохозяйственного университета (Китай), Миланского политехнического университета (Италия) и Тринити-колледжа Дублина (Ирландия) сообщила в статье в eScience об электрокатализаторе из гидроксида кобальта Co(OH)2 для восстановления азота до аммиака. При −0,90 В (отн. ОВЭ) материал дал выход NH3 40,67 ± 0,43 мкг ч⁻¹ см⁻² при выходе по току 24,9 ± 0,61% sciencedirect.comeSciencesciencedirect.comОткрыть источник ↗. Авторы описывают это как баланс между скоростью образования аммиака и электрохимической эффективностью. Результаты получены в электрохимических опытах на самом катализаторе.

Почему восстановление азота трудно

Аммиак необходим сельскому хозяйству. Согласно релизу к статье, почти весь он производится по методу Габера — Боша, который идёт при высоких температуре и давлении, расходует около 1–2% мировой энергии и выбрасывает примерно 1,6 т CO2 на тонну аммиака. Электрокаталитическое восстановление азота за счёт электричества — альтернатива, но энергия диссоциации связи N≡N составляет 941 кДж/моль. Авторы отмечают, что существующие ассоциативные пути страдают от преждевременного выделения гидразина или высоких барьеров активации, отсюда низкая селективность и медленная кинетика.

Водородный спилловер, активируемый гидроксидом

Команда предлагает механизм, который называет hydroxide-activated hydrogen spillover (HAHS). Контролируя температуру синтеза, исследователи ввели в Co(OH)2 искажение решётки: связи Co–O удлиняются, а соседние связи O–H ослабевают. Водород отрывается от поверхностных гидроксильных групп, образуя поверхностные водородные вакансии, и напрямую участвует в восстановлении азота. По данным авторов, это снижает барьер разрыва связи N≡N. Вакансии пополняются водородом из электролита, так что цикл поддерживает себя сам.

Авторы указывают, что путь упрощает обычную стадию протонирования: он обходит один элементарный шаг, ускоряет оборот интермедиатов и подавляет конкурирующую реакцию выделения водорода. Расчёты методом функционала плотности дали почти безбарьерную начальную активацию N2 на Co(OH)2 (ΔG = 0,01 эВ). По сообщению авторов, катализатор сохранял структуру в течение 180 часов непрерывной работы. Электронный спиновый резонанс in situ и дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия с изотопной меткой использованы как экспериментальное подтверждение водородного спилловера и образования вакансий sciencedirect.comeSciencesciencedirect.comОткрыть источник ↗.