Argonne: на гранях иридия Ir(111) лучше идёт выделение водорода, на Ir(110) — восстановление кислорода

Исследователи Аргоннской национальной лаборатории под руководством электрохимика Пьетро Папы Лопеса сравнили электрохимическую активность трёх монокристаллических поверхностей иридия, Ir(111), Ir(100) и Ir(110), в кислом (HClO4) и щелочном (KOH) электролитах. Работа опубликована в ACS Catalysis. Методами вращающегося дискового и кольцевого дискового электрода команда протестировала четыре реакции: выделение и окисление водорода, восстановление кислорода (ORR) и восстановление пероксида водорода (HPRR) acs.orgACS Catalysisacs.orgОткрыть источник ↗.

По словам авторов, иридий важен для технологий преобразования энергии, но в металлическом состоянии поверхности остаётся в основном малоизученным как электрокатализатор. Новые данные призваны дополнить имеющиеся результаты по поверхностям платины и золота.

Водородные реакции и восстановление кислорода

Все реакции сильно зависели от ориентации поверхности, но не монотонно от дефектов поверхности и не от более низкого координационного числа поверхностных центров. В выделении и окислении водорода Ir(111) был самой активной гранью в обоих электролитах. Он снижал кинетический барьер диссоциации воды эффективнее, чем Ir(110). Ir(110), напротив, был самой активной гранью для ORR при обоих значениях pH. По описанию лаборатории, водородные реакции заметно замедлялись в щелочной среде, где поверхности сначала нужно расщепить молекулы воды.

Селективность по пероксиду водорода

Селективность ORR сильно зависела от pH и потенциала. Выход пероксида водорода в кислоте был ниже 1%. В щелочных электролитах он резко возрастал и превышал 50% вблизи условий разомкнутой цепи acs.orgACS Catalysisacs.orgОткрыть источник ↗. Авторы обнаружили сильную корреляцию между совместной адсорбцией частиц Oad и OHad и образованием H2O2 в щелочной среде. Они предполагают, что кинетика разрыва связей воды — важный параметр, определяющий селективность ORR.

Данные по HPRR показывают картину, зависящую от pH. В кислоте низкая активность в HPRR не сопровождалась накоплением H2O2 при ORR при потенциалах выше 0,4 В, поэтому ORR не обязательно идёт через промежуточный пероксид. В щелочной среде накопление H2O2 коррелировало со сниженной активностью в HPRR.

Влияние поверхностных центров и pH авторы объясняют составом адсорбатов, боковыми взаимодействиями и динамикой межфазной воды. Папа Лопес сообщил, что цель — дать научному сообществу эталонные данные по активности чётко определённых поверхностей иридия, чтобы сравнивать иридий с более распространёнными катализаторами, такими как платина.