Chung-Ang University: никелевый катализатор с N–H-лигандом ведёт стереоселективное гидроарилирование алкинов
Ni(II)-катализатор с алкиламино-P,N-лигандом присоединяет арилбороновые кислоты к внутренним алкинам без добавок и даёт тризамещённые алкены; работа выполнена в лаборатории.
Исследователи из Chung-Ang University (Сеул), Института фундаментальных наук и KAIST (Тэджон) в Южной Корее сообщили о никель-катализируемом гидроарилировании несимметричных внутренних алкинов арилбороновыми кислотами. Статья вышла в Nature Communications 6 ноября 2026 года nature.com
Nature Communicationsnature.comОткрыть источник ↗. В реакции используется Ni(II)-катализатор с алкиламино-P,N-лигандом, она идёт без добавок. По данным авторов, образуются тризамещённые алкены с высокой региоселективностью, а олигомеризация алкина подавляется.
Конкурирующие пути в катализе никелем
Никель-катализируемое гидроарилирование алкинов до сих пор в основном ограничено субстратами с направляющими группами или активированными субстратами. Авторы связывают это с двумя конкурирующими процессами, изомеризацией алкена и олигомеризацией алкина, которые ухудшают региоселективность и стереоселективность. Исследование задаёт вопрос, как вторичные взаимодействия внутри каркаса лиганда влияют на выбор между этими путями; авторы называют эту тему изученной недостаточно.
Аминогруппа как внутримолекулярный челнок протона
Механистические опыты показали, что аминогруппа лиганда напрямую ускоряет протоденикелирование алкенилникелевого интермедиата, то есть стадию, на которой образуется продукт. Фрагмент N–H служит внутримолекулярным челноком протона и облегчает эту стадию. Если у азота есть заместитель, реакция смещается в сторону изомеризации алкена, и стереоселективность падает. Иминофосфиновые лиганды ведут себя иначе: с ними олигомеризация алкина преобладает над гидроарилированием.
Авторы заключают, что вторичные взаимодействия внутри каркаса лиганда могут управлять конкурирующими путями реакции в катализе никелем. Они называют это дополнительной стратегией дизайна лигандов помимо привычной настройки стерических и электронных свойств nature.com
Nature Communicationsnature.comОткрыть источник ↗. Работа посвящена механизму и области применения реакции в лаборатории; данных о масштабировании или практическом применении в материале нет. Авторы: Jaehan Bae, Yihan Tang, Seoyeon Kim, Hoimin Jung и Eun Jin Cho, ответственный автор.
