Университет Синьцзяна: дефектный катализатор UiO-66 превращает метан в уксусную кислоту с селективностью 84%
Катализатор UiO-66 с дефектами лигандов в исследовании окисляет метан до уксусной кислоты в одну стадию с H2O2 при 150 °C; промышленный путь требует трёх стадий.
Группа под руководством проф. Хайбао Хуана, д-ра Хао Го и д-ра Ди Ху из Синьцзянского университета (Урумчи) и Университета Сунь Ят-сена (Гуанчжоу) разработала катализатор на основе UiO-66 с большим числом дефектов лигандов. Как говорится в релизе на eurekalert.org, катализатор напрямую превращает метан в уксусную кислоту с помощью пероксида водорода в мягких условиях. eurekalert.org
eurekalert.orgeurekalert.orgОткрыть источник ↗ При оптимальной температуре 150 °C селективность по уксусной кислоте достигла 84%, выход составил 1691 мкмоль·г кат.^-1. Результаты опубликованы в Chinese Journal of Catalysis (DOI: 10.1016/S1872-2067(26)65127-3).
Прямое превращение метана в C2-продукты
Существующий промышленный процесс получения уксусной кислоты из метана непрямой. Он включает три стадии: паровой риформинг метана, синтез метанола и карбоксилирование метанола, и потребляет много энергии. Прямой синтез C2-продуктов затруднён, поскольку нужно активировать связь C–H метана и управлять C–C-сочетанием. Авторы указывают на металлорганические каркасы с настраиваемой структурой, регулируемыми порами и чётко определёнными металлическими центрами как на платформу для управления микроокружением активных центров.
Дефекты лигандов UiO-66 как активные центры
Катализатор, обозначенный UiO-66-XT, синтезировали за счёт эффекта конкурентного комплексообразования с трифторуксусной кислотой. У него выше удельная площадь поверхности и больше дефектных центров, чем у исходного каркаса. Дефекты лигандов открывают ненасыщенные центры Zr4+, а d-зонный центр орбитали Zr 3d на этих центрах смещается вверх, что способствует разложению и C–C-сочетанию.
Механизм, по сообщению авторов, таков. Открытые центры способствуют адсорбции метана и пероксида водорода. Эффективный перенос заряда на них облегчает активацию связи C–H, а стабилизированные дефектами интермедиаты катализируют C–C-сочетание с образованием уксусной кислоты. eurekalert.org
eurekalert.orgeurekalert.orgОткрыть источник ↗
Кроме того, обнаружена вулканообразная зависимость между степенью дефектности лигандов в UiO-66 и селективностью по уксусной кислоте. Это значит, что селективность не росла монотонно с числом дефектов, а проходила через максимум. По данным авторов, катализатор также показал исключительную стабильность.
Авторы считают, что результаты расширяют представления о дефектной инженерии материалов и о парциальном окислении метана. В релизе приведены результаты для одной реакции: метан в уксусную кислоту с пероксидом водорода при 150 °C.
