Комплексы меди с сульфонами под видимым светом необратимо отщепляют углеродные радикалы

Исследователи из Шанхайского института органической химии (Китайская академия наук) и ShanghaiTech University, корреспондирующие авторы Сяо-Сун Сюэ и Цзинбо Ху, сообщили о классе выделяемых комплексов меди с гетероарилсульфонами. По материалу static-content.springer.com, под видимым светом эти комплексы необратимо фрагментируются в результате переноса заряда с металла на лиганд (MLCT). Связь C–S в координированном сульфоновом лиганде разрывается, и образуются углерод-центрированные радикалы static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗. Работа опубликована в Nature.

MLCT — фундаментальный фотоиндуцированный процесс, лежащий в основе широкого круга событий переноса энергии и электрона. Если нет продуктивного взаимодействия с субстратом, возбуждённое состояние MLCT обычно возвращается в основное за счёт фотофизической дезактивации, то есть процесс в основном обратим static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗. В новых комплексах возбуждённое состояние вместо этого приводит к разрыву связи.

Механизм и набор радикалов

Авторы сообщают, что спектроскопические и расчётные данные подтверждают образование возбуждённых состояний на основе MLCT и низкобарьерный путь разрыва связи C–S static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗. В исходные данные входят DFT-расчёты энергий возбуждения для медного комплекса Cu-2. Реакционная способность в основном не зависит от восстановительных потенциалов соответствующих свободных сульфонов static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗. Это позволяет получать фторалкильные радикалы и нефторированные третичные, вторичные и первичные алкильные радикалы, включая метил static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗.

Синтетические применения

Авторы показали применение платформы в медь-катализируемом C–H-фторалкилировании аренов и терминальных алкинов static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗. Во втором приложении трифторметильные радикалы, образующиеся через MLCT, инициируют перенос атома галогена (XAT) от перфторциклобутилиодида (I-FCB). Так осуществляется радикальное перфторциклобутилирование–йодирование алкенов; по словам авторов, это решает давнюю проблему введения перфторциклобутильных фрагментов static-content.springer.comstatic-content.springer.comstatic-content.springer.comОткрыть источник ↗.

Это лабораторное исследование молекулярных комплексов и модельных реакций. В доступном материале нет данных о выходах, числе субстратов и условиях реакций.