Химики Нанькайского университета получили конденсированные δ-лактамы из тетразамещённых алкенов с Ir(III)

Исследователи из Государственной ключевой лаборатории и Института элементоорганической химии Нанькайского университета (Тяньцзинь, Китай) описали способ превращать пространственно затруднённые тетразамещённые алкены в δ-лактамы, конденсированные с циклоалканом. Работа опубликована 4 ноября 2026 года в Nature Communications; автор для переписки — Hao Wang. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Перенос нитрена, катализируемый переходными металлами, — устоявшаяся стратегия функционализации алкенов. По словам авторов, для тетразамещённых алкенов он оставался крайне слабо развитым. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Каскад на Ir(III)

Команда сообщает о каскаде азиридирования и перегруппировки на Ir(III), запускаемом нитреном. Он превращает циклически замещённые тетразамещённые алкены в δ-лактамы, конденсированные с циклоалканом. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Реакция идёт в мягких условиях. Авторы сообщают об отличных выходах и неизменно высокой диастереоселективности. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Метод совместим с углерод-, кислород- и азотсодержащими нуклеофилами. По данным авторов, среди субстратов есть структурно сложные и биологически значимые. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Механизм: азиридирование и аза-семипинаколиновая перегруппировка

Экспериментальные и расчётные данные, по словам авторов, согласуются со следующей последовательностью. Ir–нитреноид осуществляет согласованное азиридирование алкена и даёт напряжённый трициклический интермедиат. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Затем интермедиат претерпевает аза-семипинаколиновую перегруппировку, движущей силой которой служит снятие напряжения. В результате образуется бициклический азакарбокатион. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Азакарбокатион может быть перехвачен нуклеофилом либо подвергнуться элиминированию. Эти два пути ведут к структурно разнообразным конденсированным δ-лактамам; авторы называют такой доступ быстрым. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Авторы представляют результат как карбокатионную перегруппировку, запускаемую нитреном, для функционализации тетразамещённых алкенов. Они заявляют, что работа расширяет синтетические возможности переноса нитрена, катализируемого переходными металлами. doi.orgNature Communicationsdoi.orgОткрыть источник ↗

Исследование — метод синтетической химии, разработанный в лаборатории. О применении получаемых соединений в материале не говорится.